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有毒有害气体的检测原理和应用
(2006-3-15 13:11:18)

选择仪器的标准:
一般概念
    密闭空间的气体测试的目的是通过测定了解可能存在的危险,并通过同各类暴露限度比较
,评估密闭空间是否可以正常工作的条件,保证所有可能受到影响的工人处于安全状态。选择
一个可以提供最佳解决方案的仪器要考虑下面几种因素:危险气体种类;周围环境;采样方式
;用户操作水平;是否数据采集等等。
    在选择仪器的过程中,决策者会遇到各种各样的建议和选择。尽管大多数用于密闭空间检
测的仪器都有很多的相似之处,但它们在设计上还会有一些不同。购买者要在购买之前而不是
之后考虑到整个工作的需要。
    目前大多数的密闭空间仪器都包括燃料池氧气传感器、催化式易燃易爆气体检测器、一个
或两个用于检测特定毒气的电化学检测器。少数的检测器还包括宽带检测的MOS传感器和光离子
化检测器,有些仪器还安装了检测二氧化碳和甲烷的红外传感器,下面的内容将探讨这些选择
、配置和选购件等的优缺点。
 
泵吸/扩散
    一般情况下,大多数的密闭空间仪器都是佩带在身上。一旦仪器开启,这些仪器就会连续
工作直至电池耗尽。扩散式仪器依靠自然空气对流将空气带入仪器,气体通过仪器室或传感器
室盖的扩散孔、排气孔进入传感器。空气的自然对流有足够的能力将待测气体带入仪器。大多
数的传感器会很快对气体浓度进行测量。当然,扩散式仪器仅仅检测那些环绕在仪器周围的气
体。
 
 
    使用采样附件可以使扩散式仪器进行远距离测量。目前可以选用两种采样方式,每种方式
都是通过一定长度的采样管将样品引入仪器。一种是采用手动采样球采样,一种是采用电池操
作的连续机械泵。采用采样泵也有两种方式:一种是在前面"推",一种是在后面"吸"。另外还
有一种集成式的设计,只要仪器开启泵就开始采样。由于泵是连续操作的,所以这种仪器也只
能在泵吸状态下使用。当然,每种结构都有它的优缺点。
 
扩散式的缺点
    扩散式仪器的主要缺点是它无法进行远距离采样,假如你站在密闭空间的外面,你就无法
检测密闭空间的底部。但在实际工作中,如果只是检测入口处的气氛(它也只能如此)并以此
做出判断就又可能发生很大的危险。因为,稍稍离开仪器的危险气体是无法被检测到的。另外
,由于比重的原因,各类气体会分布在密闭空间中垂直的空间的不同层次,所以,而在一个空
间内进行各个水平的检测是非常必要的,而此时扩散式仪器则无能为力。
    幸运的是,每一个扩散仪器的制造商都会提供一个采样部件,因此这一部件也是考虑购买
的一个条件。另一个因素是采样方式:是手动采样球还是采样泵。如果要购买手动采样球,你
要考虑它的操作,辛苦是难免的。你还必须记住吸取的次数以保证采样代表了实际的情况。
    通常,在进入密闭空间之前,应当使用泵吸式仪器在空间的外面检测内部的有毒气体浓度
,而在进入空间之后则可以使用扩散式仪器保护工人自身的安全。
 
采样式的缺点
    使用采样式仪器要注意一些问题:特别重要的是泄漏,由泵吸入前的部件都是处于负压状
态,泄漏会稀释由采样点得到的气体成分。在某些情况下,也许不仅仅是稀释,可能完全被泄
漏处的气氛所替代。
    机械泵的振动膜可能会因使用过度而老化、变硬、磨损而失去作用。通过流速的变化可以
了解膜的是否失效,因此有必要在每次使用前检查一下泵吸系统。
    为检查手动采样球的气密性,将手动采样球安装在仪器上,压挤采样球,堵住入口,注意
球体是否紧缩,如果没有泄漏,那么球体会保持紧缩直到放开入口。
    大多数的机械泵都会有一个流量监视功能,检查时,堵住入口,如果没有泄漏,仪器会发
出低流速警报。这同样适合于那些内置泵结构的仪器。
    安装采样泵的仪器都会有一个过滤保护器或一个水阱,它可以避免颗粒或液体进入仪器,
经过过滤的空气可以减少灰尘在传感器膜上的沉积从而延长传感器的寿命。颗粒磨损会损坏采
样泵,而液体进入仪器会损坏整个电路系统。
    采样式仪器还会遇到时间延迟的问题。气体通过采样管肯定会浪费一点时间,也会延迟传
感器对污染物的响应。记住,只有气体到达传感器才会有响应。如果t90(传感器达到最后读数
90%的时间)是45秒,而气体到达传感器的时间也是45秒,那么整个的到达t90的时间就是90秒
,样品采样管越长,则所需要的时间越长。
    采样管的长度还会带来另外的问题,即吸附和吸收损失。这是由于污染物可能会同采样管的材
料发生反应。样品在采样管中流动时间同吸收有很大的关系。高还原性气体,比如氯气,由于
它的活性很大,就很难通过远距离采样体系得到定量测量,尤其是对于氯气0.1ppm的变化量更
是比较难测量到。此时采用扩散式仪器就比较适合于这类高还原性气体的测量。另外,某些组
份,比如煤油,也会在某些材料上损失殆尽。
    另一个问题是采样温度,密闭空间的温度一般都要比仪器放置的地点高,如果此时测量一
些高闪点的物质,温度的差异可能会导致蒸气在采样管内冷凝为液体。此时,只能检测气体或
蒸气的传感器的读数可能会急剧下降。
 
传感器的选择
    现在已经可以见到装有2-5个,甚至6个传感器的密闭空间检测仪。了解仪器的应用范围有
助于确定传感器的类型和数量。此时,仪器是否必须装备所有的传感器才能工作也是采购时需
要考虑的标准。一个无法改变传感器配置或增减传感器的仪器可能是一种缺陷。能否现场更换
传感器、增加传感器是否困难也是需要考虑的因素。很多先进的设计会允许用户简单地插拔传
感器,而仪器会识别这种改变并自动设置仪器参数。
    另一个问题是选择哪些毒气传感器,如果已经确认所检测的密闭空间的污染物种类,选择
特定传感器就是最安全和稳妥的办法,当然,最好使用待测气体去标定这些传感器。如果无法
确认,就要选择一些宽带检测器。
    OSHA已经在它的一般工业领域密闭空间标准中充分考虑到这些情况(OSHA 1993)。根据它
的附录E,在不了解污染物种类的初次使用时,最好选择宽带检测器。即使是在一些较为明确的
应用中,比如下水道检测,可能还会遇到一些无法预计的致命物质的存在。使用者必须根据自
己的知识和经验决定最为适合的仪器。从最基本的概念上,一氧化碳和硫化氢是一定要进行检
测的,但可能还需要一些宽带检测器(比如PID或MOS)来检测其它可能存在的危险。这就需要
4个或5个通道的复合式检测器。
 
本质安全的认证
    用于密闭空间、危险地点或其它可能存在易燃易爆气体环境中的仪器必须具有本质安全的
认证。这不是可有可无的而是必须的!
    作为"本质安全"认证的仪器已经通过合理的电路设计避免了在危险环境中引燃的危险。它
通常包括了一个在电源装置中的保护设计,避免火花的发生和温度的增加。设计中还包括防火
罩等装置。本质安全认证是有权威部门在特定条件下执行的。
    很多的仪器使用了"等级I,分类1,A,B,C和D组危险场合"标记,以表明它已经通过了"A
组"气氛(包括爆炸性乙炔气氛条件下)的检测。从概念上讲,通过"A 组"检测的仪器,在"
B,C,D组气氛中也是本质安全的。
    B组气氛含有30%的氢气,或者相同危险的其它易燃气体,比如丁二烯、氧化乙烯、氧化丙
烯等等。C组含有乙基醚、乙烯或其它类似气体,D组则包括了丙酮、氨气、苯、丁烷、环丙烷
、乙醇、汽油、乙烷、甲醇、天然气、石脑油、丙烷等等气体和蒸气。很多密闭空间仪器还具
有"等级 II,E,F和G组的认证,这些组代表了可燃性粉尘。E组为可燃性金属粉尘、包括铝、
镁和它们的合金或其它的在电子设备下具有危险的颗粒状物质。F组包括一些含碳的灰尘,比如
炭黑、煤等等,G组是除E,F组外的粉尘,比如面粉、谷类、木材、塑料和化学品等等。
    任何用于密闭空间使用的仪器都必须具有测试实验室的标记,比如:
 
    "Classified by Underwriters Laboratories, Inc.? and Canadian Standards Association as to Intrinsic Safety for use in Hazardous Locations Class I, Division 1, Groups A, B, C, and D."
 
(经保险实验室公司和加拿大标准协会认证,可以在等级1,分类1,A,B,C和D组危险
环境中使用)
 
    认证方法可能会随不同的认证机构而有所不同,比如,加拿大标准协会(CSA)不仅测试仪
器设计的本质安全,同时还会评价易燃易爆气体传感器的读数准确性和稳定性。
 
ISO 认证
    越来越多的制造商在争取通过ISO(国际标准组织)的质量认证,这不是一件容易的事。即
使是通过ISO认证的企业,也不能自动保证它的产品出类拔萃,它也可能是平平常常的产品,但
它们的产品是一直按照高度固定的规范程生产的。ISO认证保证了企业严格执行它们的设计、制
造、营销和服务的质量标准,并且最大限度地满足客户的需要。
 
电池
    电池差不多可以被看成是便携式仪器的心脏,电池决定了仪器的体积和重量,也决定了仪
器的使用时间。制造商提供的电池使用的灵活性保证了仪器可以随时随地应付各类紧急情况。
    密闭空间仪器既可以使用碱性电池,也可以使用充电电池。充电电池的优点是费用低。但
碱性电池的特点是应急使用。因此,仪器应当配备两种电池的更换功能。
    充电电池包括:铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池的优点是可以一
直插在充电座上而不会损坏,缺点是在完全放电后电池会损坏。镍镉电池是常见的充电电池,
尽管它不会由于深度放电而损坏,但它们会产生记忆效应,这种记忆更多地来自于过度充电造
成的加热损坏。由于记忆效应的存在,有时它可能只能工作几分钟而不是8-10小时。这种效应
可以用几次循环充放电的方式消除。当然,现在的充放电技术已经对此进行了相当大的改进。
 
数据采集/无数据采集功能
    数据采集功能对于许多单气体或多气体检测仪器都是非常有用的。在过去,将仪器中的数
据下载到计算机中是相当专业的工作,现在这个过程已经变得非常简单。配有数据采集的仪器
无论何时开机都可以保留检测数据,这些数据对于记录过程是非常明显的。
    这些数据还有其它的一些功能。首先它可以提供事故的判断依据。数据记录了整个事故的
发展情况,节省了很多调查和论证的需要。为避免事故的再次发生提供了参考。采集的数据同
时也会证明仪器在事故发生时使用是否正确
    与时间相关的记录可以指出在整个工作过程中是否出现过极大值,并会清楚地指明何时发
生了这种情况,持续的时间有多长和发展趋势。这是没有数据采集功能的仪器做不到的。
    数据采集和非数据采集的仪器都会包括一些与时间有关的计算,比如最大值、STEL和TWA值
,配有数据采集功能的仪器即使在仪器关闭后仍可以存储这些数据,这也是没有数据采集功能
的仪器的不足之处。
    为了记录或显示记录的数据,配备数据采集功能的仪器可以通过下载数据做出图形和数据
文件。另外,用户还可以选择采样间隔来更好地追踪数据的变化,比如如果数据变化很快,用
户可以选择一个一秒的采样间隔,随时记录变化的数据,否则,采样间隔可以大一些。采样间
隔越大,图形和记录的分辨率就越小。一个小时的采样间隔是无法发现几秒钟之内浓度变化的
    选取在数据采样间隔内是记录平均值还是峰值也是十分重要的。记录峰值有时可能会很麻
烦。例如,如果在一个小时的采样间隔内记录最大值,如果在59分钟内的平均值都是1ppm,只
有在其中的1分钟出现了10ppm,此时仪器会显示在整个采样间隔内的数值是10ppm。
    用户关心的另一个问题是改变采样间隔会对计算最大值、STEL和TWA值有何影响?回答是不
会有任何影响。不论采样间隔,仪器的微处理器都会连续以每秒时间内多次计算这些数值。采
样间隔值决定多长时间记录一次数据。
 
所配附件
    另一个需要考虑的是购买仪器时所配的随机附件。如果仪器有充电电池,价格中是否包括
充电器?附件中是否包括采样附件或者采样泵?是否包括携带箱?操作手册?校正物质?如果
仪器价格中不包括这些附件,就会增加许多另外的负担。
 
保修期
    保修期与仪器的质量关联。大部分的制造商会提供仪器的终身维修,而对传感器大约有一
年到两年的保修。
 
操作方便性
    选择仪器的另一个重要方面是仪器是否操作方便。仪器的可操作性会影响到选购仪器的人
和谁将首先学会操作它。一个人可能会有兴趣熟悉仪器的所有内容,因此,说明书和其它一些
资料要列出所有日常和非经常遇到的问题。并使得一般人员都可以掌握。
 
仪器的性能指标
    仪器样本对仪器性能指标的描述是用户选购的依据。但不幸的是,比较各个仪器制造商的
性能差别还存在一些问题,这主要是各制造商使用术语的不同。有些术语很直观通用,但其它
一些可能会有特别的意义。一个例子就是浓度范围,电化学传感器一般都有一个可以连续工作
的"正常范围",在此范围内使用不会有任何的损害,并且会得到一个准确的结果。同时,电化
学传感器也可以间断地或短期地在"正常范围"外,只要不超过它的"临界浓度" 也可以正常工作
。否则,如果在正常浓度范围之外长时间工作,电解液会饱和,就可能得不到准确的结果。短
期的暴露不会对传感器造成致命的损坏,但暴露在"临界浓度"之外将永久损坏传感器。
    有些制造商会区分正常和临界浓度,另一些会将临界浓度定为上限。但它们使用的传感器
可能是一样的。同时,仪器的电路也会对浓度范围产生影响。这意味着,同样的传感器安在不
同的仪器上会有不同的性能。
    经常使用的术语包括:
    精确度(Accuracy): 仪器读数和实际浓度的差异的百分数。精确度可以以仪器的满量
程、一个实际读数的百分数或者一个数值为基础。比如,一个检测一氧化碳的仪器用50ppm标定
的满量程为1-500ppm,如果说明书上的精确度是实际读数的+10%,那么可以预计用50ppm的标气
测试时的读数在45-55ppm之间。另一方面,如果满量程的偏差是+10%,那么这个50ppm标气在仪
器上的读数大约在0-100ppm之间!!因此,使用一个特定值更为直接。明白的表示应当是:在
0-250ppm范围内,读数偏差是+ 2 ppm 。当然,设计不同,表示的精确度也不一样。
    分辨率(Resolution):可以被仪器可靠地检测到的最低浓度。
    测量的增加值(Increments of measurement): 显示读数的最小测量单位。仪器
的测量增量可能会超过仪器的分辨率。比如,有些密闭空间检测仪可能提供有毒气体的测量增
量是1.0或0.1ppm的增量,但一个较差分辨率(1.0ppm)的传感器就无法得到0.1 ppm的读数。
    重现性(Repeatability):传感器重复独立测量间的最大百分偏差(在特定条件和正
常浓度范围之内)。
    线性度:(Linearity): 仪器的浓度响应曲线同直线的符合程度。需要注意的是,传
感器本身的响应可能不是线性,但经过仪器的数学处理,可能使读数线性。
    线性范围(Linear range): 仪器符合直线的浓度范围。
    噪音(Noise): 与浓度无关的信号的随机波动。
    漂移(Drift): 与测量浓度无关的仪器读数缓慢地或长期的变化。
    响应时间(Response time): 仪器开始暴露到达到稳定读数的时间。响应时间一般
以T-90表示(到达最终读数90%处的时间),有些仪器采用T-95为指标。
    恢复时间(Recovery time): 传感器在暴露于一个阶段变化浓度后恢复正常的时间。
 
警报设置
    密闭空间检测仪的主要用途是在危险情况下警报工人采取行动,通常,这种行动就是立即
离开危险空间或采取措施,并且只有在进一步的检测证明空间安全后才可以返回。
    对于仪器操作者来讲,选择一个合适的警报设定是十分重要的。警报要设定在有毒气体浓
度的危险性不足以使工作者失去自救能力之下,因为工人需要足够的时间和能力逃到安全地带
。作为一个例子,OSHA确定超过10%LEL就存在危险,这实际上就是允许的最高浓度,而使用
5%作为行动限值,就是说此时工人应当离开工作场所。
    另外作为警报设定的参考值是TWA、STEL、最大值、平均值。TWA值可能是最合理的。此时
,仪器可以保证在工人正常工作时,环境浓度不会超过TWA。
    如果指定最大值(或最小值,比如氧气)作为警报限度则比较麻烦,比如在密闭焊接车间
,有毒气体的浓度变化很快,警报条件可能在1分钟内频繁出现和解除。
    密闭空间内的气体浓度的变化可能很快。也许在很短时间内就会由安全转化为危险。应当
考虑到的因素包括:
  • 工作环境到安全场合的距离
  • 引发警报时污染物浓度增加的速度
  • 过度暴露的影响
  •     如果对周围环境有任何的怀疑,就要使用更为稳妥的警报限值,只有在认为合适的情况下
    ,才可以使用"工厂的缺省值",最后,在工作中或环境中改变限度要得到管理部门的允许。
     
    校 正
        所有的检测仪器都是采用相对测量的方法,因此都需要及时的维护和校正,只有按照制造
    商的要求随时进行校正才可以得到期望的准确结果。不论仪器是否使用都要经常校验它的准确
    性,这一点对于密闭空间仪器绝对重要。
        在密闭空间工作中发生的事故经常是因为没有明确的警告,因此使用准确的检测仪就十分
    重要。同时,只有将仪器放在已知浓度的测试气体中才能知道仪器是否准确。准确度是相当重
    要的,正乙烷在1.1%VOL就会燃烧,而在易燃易爆检测器上设置10%警报时,乙烷浓度达到
    0.1%VOL就要警报,从催化燃烧式传感器来讲,这是一个相当低的浓度。而有毒气体的警报点就
    更低,氯气的阈值警报值(TLV)是0.5ppm!
        仪器所检测的气体成分对传感器和检测器也会有很大的影响。PID的窗口可能会变脏、灵敏
    度下降。而电化学传感器或催化燃烧传感器受某些物质影响会中毒失效。因此影响准确性的因
    素很多。比如,氧气传感器在长期处于酸性气体,比如二氧化碳气体中就会有影响,有些毒气
    传感器在使用时会有消耗,而催化燃烧传感器会受到硅化合物、汽油中的铅、氯化物溶剂和高
    浓度易燃气体的影响。
        校正可以确保仪器的准确性,如果用已知浓度的气体确认仪器灵敏度下降,仪器就要重新
    校正。重要的是,如果没有标准气体的确认,你就无法知道你的仪器是否需要校正。因此,最
    为谨慎的方法是在每天的使用之前都要将仪器用标准气体进行校验。
        气体检测仪器的校正比较简单,一般都是两步校正法。首先将仪器用不含待测气体的"新
    鲜空气"校零,然后将仪器通入已知浓度的标准气体进行校正。
        用户要仔细了解仪器的操作手册,任何操作错误都会导致仪器读数的准确性,甚至导致危
    险事故的发生!
     
    校验测试
        大多数的制造商都强烈要求在任何一次进入密闭空间之前用已知浓度的待测气体对仪器进
    行确认。这被称为"校验测试",这个工作只要几秒钟就可以完成。制造商一般不要求随时校正
    仪器除非仪器的读数比校验浓度有很大的差别,这种差别一般建议为10%。
     
    延长校正检查的间隔
        用户经常问到的问题是,在什么样的条件下可以延长校正工作的间隔,实际上制造商对此
    也没有一个统一的意见,权威的工业安全设备协会(ISEA)在1996年出版了一个关于用于密闭
    空间进入的直读式便携仪器延长校正间隔的一个最小条件:
        这个文件首先定义了"校验测试"和"校正"的不同:
    a. "校验测试"是用已知浓度的待测气体确认仪器的响应是否在允许范围之内,是否需要"校
    正"。
    b. "校正"是用已知浓度的待测气体调整仪器的响应符合已知气体的浓度值。
        文件接着建议了校正检验的频度:
    a. 直读式便携仪器的"校验测试"或者"校正"应当在每天的使用前,根据仪器说明书,用合适的
    测试气体进行。
    b. 在使用前的任何"校验测试"不合格的仪器都必须进行"校正"。
    c. 如果预计测量环境会对仪器性能产生影响,比如传感器中毒等等,校正确应当随时进行。
        文件还定义了可以延长校正间隔的最小条件,如果条件不允许天天对气体检测器进行校正
    确认,ISEA允许在符合下列条件下,可以降低校验频度:
    a. 在特定场合进行了至少十天的检测中,通过每天校验确认其中没有任何气体成分可能使传感
    器中毒。这个过程需要充分地确保所有的可能造成负面影响的情况发生。
    b. 如果测试表明没有必要校正,可以延长检查间隔,但不可超过30天。
    c. 仪器由上一次校验开始的历史记录应当由指派使用的工人负责,或者建立一个使用跟踪记录
        ISEA的这个文件已经被大多数的仪器制造商接受,用户也要遵循这一要求对仪器进行校验
    。需要牢记的是,在任何情况下,暴露环境都会对校正产生负面影响,都可能需要立即的重新
    校验。更为重要的是,如果对传感器的校正有任何怀疑,在使用前都要进行校验测试。
     
    密闭空间的检测顺序
        密闭空间进入的法规条例都要求必须经过书面程序过程的允许才能进行进入密闭空间工作
    。同时,这些法规和条例也定义了必需的检测过程。OSHA对于一般工业过程密闭空间的检测内
    容包括:氧气、易燃易爆气体以及可能存在的任何有毒气体。测试必须在进入之前进行,并且
    在整个过程中连续进行,直至工作结束(OSHA 1993)。除了指出空间中必须检测的项目,标准
    同时规定了检验顺序,先是氧气,然后是易燃易爆气体,最后是各种有毒气体。这主要是因为
    易燃易爆气体传感器无法检测氧气的不足,而在使用催化燃烧式传感器之前一定要知道氧气的
    浓度。
        在进入之前检测时,要注意三分之二以上的爆炸发生在密闭空间第一次被扰动的时候(
    NIOSH 1979),也就是工人进入空间的时候。因此OSHA一般工业标准强调在证明安全之前一定
    不要打开或扰动密闭空间。
        对于不能扰动的密闭空间检测的最好方法是使用远距离检测(采样或泵吸式)仪器将样气
    通过孔洞采出来检测。如果没有孔洞,要小心地打开密闭空间足以采得样品。气体和蒸气在空
    间内会垂直分层分布。有些气体(比如甲烷)和蒸气比空气轻会分布在空间的顶部,而有些(
    比如硫化氢)比空气重会分布于空间的底部。一旦初步的工作表明空间安全可以进入工作,还
    要在空间的垂直方向上从顶到底进行检测,除非空间内所有的地方都被检测到,否则你可能会
    漏掉一些危险的气体存在。
        注意,检测只是空间进入的一个方面,其它重要的事项还包括用空气对空间置换。即使所
    有的测试都表明空间内的浓度低于限度,空间内还是应当用新鲜空气不断地进行置换,而且在
    置换期间还要连续进行检测,置换和检测是紧密相关的。
     
    总 结
        仪器和检测器是制订空间进入程序和维护在其中的安全的核心。今天的从业者由于可以选
    择众多的检测技术而比它们的前辈更加幸运。

     
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